具有光刺激响应特性的光致发光金属聚合物正在成为一种前景广阔的材料，可广泛应用于光可重写图案、可穿戴紫外线传感器和光学加密防伪等领域。然而，将这些材料集成到需要快速响应时间、轻质、抗疲劳和多种加密功能的实际应用中是一项挑战。

在此，清华大学张洪杰团队通过 Ln-Tpy 配位键和聚合物链间的 H 键交联铽吡啶 (Tpy) 和螺吡喃 (SP) 功能化聚氨酯链，开发出了具有快速自愈特性的发光光致变色镧系 (Ln) 金属聚合物。相关成果以“Multi-Functional Lanthanide Metallopolymer: Self-Healing and Photo-Stimuli-Responsive Dual-Emitting Luminescence for Diverse Applications”发表在《Advanced Materials》上。

图1.  光聚氨酯聚合物的化学结构和设计理念

在这项工作中，通过 Tpy-Tb 配位键和聚合物链之间的氢键交联铽吡啶（Tpy）和螺吡喃（SP）官能化聚氨酯，合成了双发射光致发光镧系金属聚合物（以 photoPU 表示）。通过调整 SP/Tpy-Tb 进料比，开发出了一系列光刺激响应型金属聚合物，这些聚合物在紫外线照射 365 纳米后会发生颜色变化。包括从非发光到红色发光、从绿色发光到红色发光、从绿色发光到黄色发光、保持绿色发光，以及从无色到紫色的明显颜色变化。在随后用可见光处理时，还可以实现逆转。由此产生的光致聚氨酯材料具有出色的加工性能，可以涂覆在玻璃、纸张和金属等各种基底上。它们还可以通过溶剂蒸发法形成薄膜，并很容易塑造成各种所需的形状。此外，光聚氨酯在 SP 状态下表现出透明性、令人满意的机械性能和迅速的室温自愈能力，大大提高了其实际应用的潜力。

图2. 光聚氨酯材料的光致发光和光刺激响应性能 

总之， 文章中使用螺吡喃单体，无需额外掺杂剂，即可实现光刺激响应，且 Ln-Tpy 和开环螺吡喃分子在紫外光下具有双重发光性能。聚合物链具有令人满意的机械性能和自愈能力，通过光刺激或进料比调整实现多种发光颜色控制开关。利用这些特性，所开发的材料为光书写应用、高级信息加密、紫外线感应可穿戴设备带来了新的机遇，并为设计未来的多功能智能材料提供了启示。

图3. 光聚氨酯弹性体在紫外线传感和可穿戴设备中的潜在应用

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202405164