石墨炔表面可控自组装高氧化态钴用于高效固氮制硝酸 | Angew. Chem.

硝酸是一种重要的化工原料，已被广泛应用于农业和工业生产中。然而，目前工业上主要通过Haber-Bosch（氮气制氨）和Ostwald（氨氧化制硝酸）两步法实现从氮气到硝酸的合成，存在高能耗、重污染等严重问题。电化学氧化氮气直接合成硝酸有望解决这一难题。

石墨炔的独特的化学和电子结构，使其具有不均匀的电荷分布、大π共轭结构、大的比表面积和独特的二π键效应可选择性高效稳定锚定金属原子。石墨炔与金属原子之间的非整数电荷转移为催化体系带来了高本征活性、高选择性和稳定性。可在任意基底表面温和可控生长等特点，可实现生长化学结构和组成明确、价态清楚的高性能界面，为克服常温常压下固氮制硝酸领域的瓶颈问题提供了新思路。

近日，中国科学院化学研究所李玉良院士研究团队巧妙利用石墨炔独特结构性质，提出了石墨炔sp-C调控金属原子价态新策略，实现了对高氧化态钴晶体形貌与结构的有效调控，在金属原子和支撑体石墨炔之间实现了高效的非整数电荷转移，并改变了Co原子配位环境，获得了常温、常压下高选择性、高效直接氮氧化制硝酸。

HOCo/GDY催化剂合成示意图

石墨炔表面诱导HOCo纳米晶可控自组装生长，实现了对其晶体结构和形貌的有效调控。

石墨炔与钴原子之间存在明显的不完全电荷转移，d带中心更靠近费米能级，高效促进了催化剂与吸附的氮气分子之间电子转移。

石墨炔稳定的高价态的Co的HOCo/GDY催化剂，能选择性地高效活化氮气并将其转化为关键中间体 *NO，从而促进氮气向硝酸的高效转化。在 1.6 V 电压下，该催化剂的硝酸产率和法拉第效率分别达到 192.0 μg h–1mg–1和 21.5%，其性能显著优于其他已报导的催化剂。

论文信息

Xuchen Zheng, Han Wu, Dr. Yang Gao, Siao Chen, Prof. Yurui Xue, Prof. Yuliang Li.Controllable Assembly of Highly Oxidized Cobalt on Graphdiyne Surface for Efficient Conversion of Nitrogen into Nitric Acid.Angewandte Chemie International Edition.DOI: 10.1002/anie.202316723.PDF