导语
铂基电催化剂被认为是直接甲醇燃料电池最有效和最具应用前景的催化剂。然而，铂基电催化剂容易受到 CO 中间产物的毒化，导致在MOR中的催化活性和稳定性差，限制了大规模商业化应用。调整催化剂的电子结构被认为是提高催化活性和稳定性的关键策略之一。目前，调整催化剂电子结构的方法主要有两种：一种方法是利用金属与载体产生强烈的相互作用，另一种方法是制备金属合金，将具有不同电子特性的金属结合。此外，利用金属原子与载体之间的强相互作用制备的单原子催化剂，它们表现出较高CO耐受性。这些研究主要考虑削弱CO与铂之间的吸附作用，增强对CO的耐受性，结果是CO向 CO2的转化率显著降低，并在铂位点上吸附了大量的CO。反应结果是随着CO的增加使催化活性位点明显降低，使催化剂性能衰减和39% 的能量损失。因此，提升CO到CO2转化，获得优异的催化活性和高抗CO能力的催化剂是该领域的挑战。
近期，中国科学院化学研究所李玉良院士/惠兰副研究员利用石墨炔独特的结构特性，通过两步法成功由溴配体构筑的具有富电子特性的铂溴纳米颗粒并成功与石墨炔中的sp-C键合，实现高效电催化甲醇氧化。溴的给电子特性使铂催化剂表面高度富电子，增强了Pt对CO 的吸附d-π反馈键削弱C-O键，促进了CO的电催化氧化，使催化剂的催化活性和稳定性明显提高， 并解决了催化Pt活性中心CO中毒问题。
图1.催化剂的形貌表征
前言科研成果：卤素订制铂/石墨炔电催化剂在甲醇氧化反应中的应用
作者采用两步法制备了一系列金属卤素纳米颗粒电催化剂，催化剂的HADDF-STEM表征显示铂溴纳米颗粒平均粒径为2.5 nm。红色框的线剖面强度表明溴原子受限在铂纳米颗粒中，HADDF-STEM 和图像模拟显示，铂原子和溴原子在 PtBr NPs/Br-GDY 晶格中共存。对应的3D原子重叠高斯函数拟合图也证实溴原子（黑色箭头）受限在铂纳米颗粒中。mapping图像显示在纳米颗粒中含丰富铂和溴元素。
图2. 催化剂的结构表征
利用X 射线吸收近边缘结构 (XANES) 和傅立叶变换扩展 X 射线吸收精细结构 (FT-EXAFS)，解析了 PtBr NPs/Br-GDY 催化剂中 Br、Pt 和 C 各元素的配位环境和电子结构。催化剂PtBr NPs/Br-GDY 中EXAFS结果显示存在Pt-Pt, Pt-Br键。PtBr NPs/Br-GDY 的 XANES 光谱白线吸附强度较低， 与1s 到 5d 和 d-p 杂化轨道跃迁一致，表明Br电子转移并修饰铂纳米颗粒的 d 带。催化剂PtBr NPs/Br-GDY 中Br K-edge在 13482 eV 处的峰值对应于 1s 电子向未占据的 4p 态的偶极子跃迁，可归因于形成溴离子。催化剂PtBr NPs/Br-GDY 中的低能特性归因于1s 电子转移到π*或σ*说明存在C-Br键, 在13489 eV 处PtBr NPs/Br-GDY的主峰归因于脂肪溴，证实Br 与石墨炔中sp-C 键合。
图3. 催化剂在碱性条件下的性能测试
利用三电极体系测试样品在碱性条件下催化甲醇氧化性能：PtBr NPs/Br-GDY 催化剂显示出较高的质量活性和电流密度，显著优于商业Pt/C和已报道的大多数甲醇氧化催化剂。PtBr NPs/Br-GDY 催化剂的稳定性（测试100小时电流密度为35 mA cm−2）和 耐久性（循环2000圈后保持83%）显著优于商业Pt/C 和对照样。性能测试结果表明通过卤素配体同时精确调控石墨炔和Pt的电子结构可显著提升催化剂的催化活性和稳定性。
图4 PtBr NPs/Br-GDY的CO中毒测试及原位红外表征
CO毒化实验是评价催化剂抗CO中毒和电子结构的重要手段。与商业Pt/C相比，PtBr NPs/Br-GDY 催化剂的CO 氧化起始电位降低了220 mV。此外，PtBr NPs/Br-GDY在0.78V出现的峰比商业Pt/C 高60 mV，表明了溴增加了Pt的电子密度。原位红外结果显示PtBr NPs/Br-GDY在2100 处出现了CO的桥式和线性峰，说明催化剂对CO的吸附显著增强。与商业Pt/C 相比，PtBr NPs/Br-GDY催化剂的峰强并没显著增加，说明该催化剂具有较高的CO电氧化能力和耐CO中毒能力。
图5.理论计算
根据上述实验和 DFT 计算结果显示制备具有高效 MOR铂基催化剂的关键：向铂的未填满轨道填充电子，以加强对 CO 的吸附并削弱 C-O 键，促进了CO的电催化氧化，成功解决了催化剂CO中毒问题。
相关研究成果发表在 Agewandte International Edition Chemie (DOI.org/10.1002/anie.202410413)。 李玉良院士、惠兰副研究员为通讯作者。详见：Lan Hui*, Dengxin Yan, Xueting Zhang, Han Wu, Jinze Li, Yuliang Li*. Halogen Tailoring of Platinum Electrocatalyst with High CO Tolerance for Methanol Oxidation Reaction. https://doi.org/10.1002/anie.202410413.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202410413
